Другой подход заключается в использовании np.random.choice(range(10000,99999), len(df), replace=False)
для генерации уникальных случайных чисел без замены для каждой строки в вашей df:
df = pd.DataFrame(columns = ['a', 'b', 'c', 'd', 'e'],
data = [[1, 2, 3, 4, 5],[1, 2, 3, 4, 6],[1, 2, 3, 4, 7],[1, 2, 2, 5, 6],[2, 3, 4, 5, 6],[2, 3, 4, 5, 6],[3, 4, 5, 6, 7]])
df['key'] = np.random.choice(range(10000,99999), len(df), replace=False)
df
a b c d e key
0 1 2 3 4 5 10560
1 1 2 3 4 6 79547
2 1 2 3 4 7 24762
3 1 2 2 5 6 95221
4 2 3 4 5 6 79460
5 2 3 4 5 6 62820
6 3 4 5 6 7 82964