Ваш фрейм данных пуст, так как вы просто создаете его перед входом в цикл for, поэтому for i in df.values
не выполняет итераций.
Чтобы сделать то, что вы хотите, вы можете сделать:
var = {'r':0.1}
for i in range(len(var)):
new_df = pd.DataFrame(columns=var.keys())
vals = pd.Series(list(var.values())[0])
new_df[list(var.keys())[0]] = new_df[list(var.keys())[0]]
.append(vals, ignore_index=True)
print(new_df)
r
0 0.1