Вы можете сохранить строковое представление документа XML в параметре типа String. Чтобы сохранить документ, загрузите его в XmlDocument и установите для параметра значение свойства XmlDocument.OuterXml. Чтобы получить его, создайте новый XmlDocument и используйте его метод LoadXml для анализа строки в XML-документе.
Обычно это плохая идея. Не потому, что с хранением XML-документа как текста внутри другого XML-документа что-то не так - это не так. Но большинство настроек, к которым вы обращаетесь через свойство UserSettings, являются отдельными значениями. Вы вводите режим работы, при котором один параметр теперь может содержать произвольное количество фактических параметров. Это не то, чего ожидает большинство людей, читающих ваш код.
Как и во многих случаях, когда код плохо пахнет, в вашей конкретной реализации это может быть совершенно нормально. Я могу представить себе обстоятельства, при которых я бы это сделал. Но в большинстве случаев я бы не стал.