Стеклянная панель WPF не имеет границы, поэтому ее перенос на передний план не приведет к ее появлению.
Вы должны добавить свою собственную либо позади нее в том же столбце сетки, либо рядом с ней.это, вставив тонкий столбец и поместив в него элемент управления Border или Separator.Если вы поместите его в тот же столбец, вам может понадобиться отрегулировать поле StackPanel, чтобы оно не закрывало границу.
т.е.
<Border Grid.Column="0" BorderThickness="0,0,1,0" BorderBrush="Gray"/>
<StackPanel Grid.Column="0" Margin="0,0,2,0">
<materialDesign:ColorZone Height="100" Mode="PrimaryMid">
<Border Padding="8">
<StackPanel>
<Ellipse HorizontalAlignment="Left" VerticalAlignment="Top" Width="48" Height="48" RenderTransformOrigin="-0.014,0.003" Margin="0,0,104,0">
<Ellipse.Fill>
<ImageBrush ImageSource="RandomPic.jpg" />
</Ellipse.Fill>
</Ellipse>
<TextBlock Text="UsernameX" ></TextBlock>
<TextBlock Text="EmailY" ></TextBlock>
</StackPanel>
</Border>
</materialDesign:ColorZone>
<ListBox Background="#FAFAFA" x:Name="DemoItemsListBox">
<ListBox.Items>
<TextBlock> What's going on</TextBlock>
<TextBlock>What's going on</TextBlock>
<TextBlock>What's going on</TextBlock>
<TextBlock>What's going on</TextBlock>
</ListBox.Items>
</ListBox>
</StackPanel>