Да, вы можете, но вам нужно привести Fill, чтобы исправить класс Brush, так как Brush не имеет свойства цвета (вам нужно привести его к SolidColorBrush):
Rectangle rect = new Rectangle();
rect.Fill = Brushes.Cyan;
System.Diagnostics.Debug.WriteLine(((SolidColorBrush)rect.Fill).Color);
Есть разные кисти в WPF, для некоторых из них цвет не имеет смысла.