Самый простой способ - использовать свойство "activebackground" кнопки
import tkinter as tk
root = tk.Tk()
btn = tk.Button(root,text="click me",activebackground="red")
btn.grid()
root.mainloop()
В этом примере цвет фона кнопки будет установлен красным, когда она нажата, и вернется к исходному цвету, когдаRelease.
Аналогичным образом вы можете изменить цвет фона по умолчанию.
btn = tk.Button(root,text="click me", background="white", activebackground="red")