Вы можете сделать это с помощью индексатора DataGridView следующим образом:
int yourColumnIndex = 0;
for(int i = 0; i < dataGridView1.Rows.Count; i++)
{
string columnValue = dataGridView1[yourColumnIndex, i].Value.ToString();
}
Или перебрать коллекцию строк и получить только нужный вам столбец:
string yourColumnName = string.Empty;
foreach(DataGridViewRow row in dataGridView1.Rows)
{
string columnValue = row.Cells[yourColumnName].Value.ToString();
}