Хотя используемый вами синтаксис должен работать, вы можете попробовать:
/wp-content/cache/*
Если каталог, который вы пытаетесь игнорировать, уже был зафиксирован ранее, обязательно сначала удалите его, а затем посмотрите,Ваша запись .gitignore
влияет на новые изменения.