Подтвердите, что вы можете просмотреть место, которое вы хотите сохранить.Затем обновите ваш код
String serverLocation = @"\\servername\";
if (File.Exists(serverLocation +@"Users\xxx\xxx.pdf"))
{
MessageBox.Show("xx.", "xx");
}
else
{
Directory.CreateDirectory(serverLocation +@"Users\xx);
PdfWriter.GetInstance(pdfDosya, new FileStream(serverLocation +@"Users\xx\xx.pdf", FileMode.Create));
}
Как уже упоминалось в комментариях, когда вы используете @, вам не нужно экранировать свои.