Вы можете отредактировать стиль, как сказано в предыдущем ответе.
Или, возможно, просто установить BorderThickness
в 0 следующим образом:
<NavigationView >
<NavigationView.MenuItems>
<NavigationViewItem BorderThickness="0" Content="Item1"/>
<NavigationViewItem BorderThickness="0" Content="Item2"/>
</NavigationView.MenuItems>
</NavigationView>