Вы уверены, что это точная строка кода?
Я просто добавил в веб-форму выпадающий список, а затем назвал его так же, как ваш, скопировал и вставил вашу строку кода в PageLoad.
// in aspx
<asp:DropDownList ID="ddlSub" runat="server"></asp:DropDownList>
// in .cs codebehind
ddlSub.Items.Add(new ListItem("--Select --", ""));
Компилируется просто отлично. Вы, должно быть, что-то упускаете.