Просто чтобы улучшить ответ Ваэля и поместить его в одну строку:
dt.Columns.Add("Better", typeof(Boolean)).SetOrdinal(0);
ОБНОВЛЕНИЕ: обратите внимание, что это работает, когда вам больше ничего не нужно делать с DataColumn. Add () возвращает соответствующий столбец, SetOrdinal () ничего не возвращает.