CSS выбирает HTML-элементы. | это не элемент HTML, это текстовый узел, вы не можете получить к нему доступ. Тем не менее, вы, вероятно, можете использовать фоновые изображения на якорях и сделать их разделителем. Это или обертка охватывает делитель и нацеливается на них.
<span class="divider">|</span>
или
#nav a { background:url(/images/divider.gif) no-repeat top left; }
#nav li.last a { background-image:none; }
Я не упомянул границы, потому что они будут полагаться на высоту элемента, к которому применяется, и предполагал, что вам нужен больший контроль, больше настроек, но вы, конечно, можете их использовать.