Предположим, что порядок категорий, который вы хотите, составляет ['a','c','b']
:
import pandas as pd
t = pd.DataFrame(data={'P':[0,1,2],
'r':['a','c','b'],
'x':[1.,2.,3.]})
t['r'] = t['r'].astype('category', ordered=True, categories=['a','c','b'])
t.set_index(['P','r'], inplace=True)
t.sort_index(inplace=True)
x
P r
a 0 1.0
c 1 2.0
b 2 3.0