Единственный надежный способ гарантировать, что все перезагрузят ваш новый файл - это изменить его URL. Разумный способ сделать это без фактического переименования - использовать произвольную строку:
<link rel='stylesheet' href='/mystyles.css?random=87365835'>
Это использует кувалду, чтобы взломать орех, и обойти все механизмы HTTP, которые существуют, чтобы сделать это, но это будет работать абсолютно везде, тогда как у всех других методов есть предостережения.
Редактировать: @jitter: Вам не нужно автоматически изменять URL-адрес для каждого запроса - вы можете использовать его на временной отметке файла CSS или даже просто изменить его вручную, когда захотите чтобы обеспечить перезагрузку CSS.