Вы можете сделать это следующим образом:
when(mockUsingNetwork.doSomeNetworkAction()).thenReturn(new SomeNetworkError());
SomeNetworkError, например ConnectException для сокетов, например
, для вашего случая это будет что-то вроде:
URL url = Mockito.mock(URL.class);
when(url.openConnection()).thenThrow(new IOException());