Вы можете трактовать столбец как str и использовать:
sample['Time'] = sample['Time'].str.zfill(4)
Примечание. Все строки будут содержать не менее 4 символов - с нулевым отступом спереди.Для строк длиннее длины 4 - ничего не будет сделано.
например:
s = pd.Series(['900', '1200', '40', '4', '', float('nan'), '999999'])
r = s.str.zfill(4)
Дает вам r
из:
0 0900 # <- prefixed
1 1200 # <- unchanged
2 0040
3 0004
4 0000
5 NaN # <- nothing happens here
6 999999 # <- string remains 6 characters