Если вы посмотрите на реализацию KeyValuePair , то это структура с ключом и значением в качестве свойств только для чтения, поэтому я предполагаю, что в этом случае невозможно создать привязку TwoWay.
Если вы создаете класс, который наследует INotifyPropertyChange, который обрабатывает словарь, добавляет и удаляет элементы при смене ключа или изменяет значение только при изменении значения, возможно, это работает.