Это невозможно. Лучший обходной путь, который я видел, от Никхила Котари из Microsoft:
http://www.nikhilk.net/Silverlight-Themes.aspx
В любом случае существует главный недостаток централизованного определения стилей в App.xaml, заключающийся в том, что он нарушает всю поддержку дизайнера, когда вы ссылаетесь на эти стили из других пользовательских элементов управления. Я не использовал его, но движок тем Nikhil выглядит очень многообещающе, и у меня странное чувство, что многие из его идей в любом случае превратятся в продукт silverlight.