Я уверен, что этот код можно улучшить, но, похоже, он возвращает тот же результат в Postgres, что и код, который вы опубликовали в SQL Server.
WITH test_xml(data) AS (VALUES
('<ROOT>
<Customer CustomerID="VINET" ContactName="Paul Henriot">
<Order CustomerID="VINET" EmployeeID="5" OrderDate="1996-07-04T00:00:00">
<OrderDetail OrderID="10248" ProductID="11" Quantity="12"/>
<OrderDetail OrderID="10248" ProductID="42" Quantity="10"/>
</Order>
</Customer>
<Customer CustomerID="LILAS" ContactName="Carlos Gonzlez">
<Order CustomerID="LILAS" EmployeeID="3" OrderDate="1996-08-16T00:00:00">
<OrderDetail OrderID="10283" ProductID="72" Quantity="3"/>
</Order>
</Customer>
</ROOT>'::XML)
)
SELECT unnest((xpath('//Customer/@CustomerID', test_xml.data))),
unnest((xpath('//Customer/@ContactName', test_xml.data)))
FROM test_xml