С точки зрения Powershells переменная environemnt Path - это просто длинная строка.Поэтому вам придется проанализировать его и использовать строковые операции для удаления части, от которой вы хотите избавиться ... может быть, вот так:
$Remove = 'C:\Item\To\Be\Removed'
$env:Path = ($env:Path.Split(';') | Where-Object -FilterScript {$_ -ne $Remove}) -join ';'
Дополнительная информация о переменных среды, которую вы можете получить с помощью Get-Помощь о_Средстве_Параметры .