Когда вы добавляете первую модель базы данных Entity Framework в проект, на экране соединения появляется флажок, который говорит что-то вроде добавления строки соединения в app.config.
Затем отображаются все ваши данные, от которых зависит соединение.в собственной конфигурации этого конкретного проекта.
Это не те конфигурации, которые вы ищете.
Или, по крайней мере, не тот конфигурационный файл, который будет искать exe, когда ваша dll загружена и работаетэто контекст.
Самое простое исправление:
Скопируйте все соединения из конфигурации вашего проекта в конфигурацию основного решения.