Вам необходимо десериализовать существующие данные, хранящиеся в файле.
var listOfClients = Client.DeserilizeData(fileName);
Это даст вам список существующих пользователей.Затем вы можете использовать Linq, чтобы проверить, существует ли имя пользователя
var exists = listOfclients.Any(x=>x.UsernameField.Equals(newUserName));
Если имя пользователя не учитывает регистр, вам необходимо использовать
var exists = listOfclients.Any(x=>x.UsernameField.Equals(newUserName,StringComparison.OrdinalIgnoreCase));
Обновление на основе вашего кода.
Console.WriteLine("-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-");
Console.WriteLine("Enter a Username: ");
Client usernameField = new Client("Username")
{
UsernameField = Console.ReadLine()
};
var listOfClients = Client.DeserilizeData(fileName);
var exists = listOfclients.Any(x=>x.UsernameField.Equals(usernameField.UsernameField ));