Я не вижу способа сделать это с одним JAXB. Тем не менее, я думаю, что вы можете использовать DOM, чтобы получить желаемый эффект:
final DocumentBuilderFactory factory = DocumentBuilderFactory.newInstance();
final DocumentBuilder builder = factory.newDocumentBuilder();
final Document doc = builder.getDOMImplementation().createDocument(null, null, null);
final Binder<Node> binder = jaxbContext.createBinder();
binder.marshal(jaxbObject, doc);
final Comment comment = doc.createComment("This is a comment");
doc.appendChild(comment);
final DOMSource domSource = new DOMSource(doc);
// use System.out for testing
final StreamResult streamResult = new StreamResult(System.out);
final TransformerFactory tf = TransformerFactory.newInstance();
final Transformer serializer = tf.newTransformer();
serializer.transform(domSource, streamResult);
Где jaxbContext - это объект JAXBContext, с которым вы работаете, а jaxbObject - это объект, который нужно маршалировать. Этот образец просто добавляет комментарий в конец документа. В другом месте вам придется пройти через DOM через объект doc или использовать XPath, чтобы найти точный элемент, к которому вы хотите добавить комментарий, и использовать appendChild для него.