Зависит от того, какое сравнение вы хотите.
Например, если вы хотите сравнить содержимое двух файлов и получить статус «истина / ложь», я бы предложил использовать XmlReader для каждого из двух файлов, которые вы хотите сравнить, и затем проанализировать узлы. Как только вы обнаружите разницу, вы можете прекратить анализ.
Это отличается от использования XML-документа, когда вам необходимо прочитать весь документ в память, получить строковое представление и сравнить строки. (Для файлов меньшего размера это не имеет значения)
Два XML-документа могут быть семантически эквивалентны, но структура может отличаться. (В этом случае ваше сравнение должно быть умнее).
Если вы намереваетесь изменить исходный документ, в случае, если сравнение не удается или завершается успешно, предпочтительным является способ DOM (класс XmlDocument и его API).