С помощью tkinter, если у окна нет фокуса клавиатуры, оно не будет получать события нажатия клавиш, поэтому вы не сможете делать то, что хотите.
Тем не менее, с помощью pynput вы можете прослушивать события нажатия клавиш:
from pynput.keyboard import Listener
def on_press(key):
print("PRESSED", key)
with Listener(on_press=on_press) as listener:
listener.join()
Это должно быть кроссплатформенным (но с некоторыми специфическими ограничениями ).