Выберите проект Win32, если ваша цель - изучить чистый Windows 32 API. И убедитесь, что это не управляемые расширения для C ++!
Поскольку вы упомянули проект Windows Forms, я предполагаю, что вы используете более позднюю (после .NET) версию Visual Studio, и поэтому она содержит шаблоны проектов для Windows Forms, которые были представлены в .NET Framework. До этого вы могли выбирать между Win32 или MFC. MFC была основой для разработки приложений для Win32, а также .NET - и абстракции для обеспечения более богатого и более простого опыта разработки приложений для Windows. Изучение MFC (или .NET Windwos Froms) полезно, но это не то же самое (особенно для .NET), как изучение Windows 32 API и способа работы Win32 и работы с окнами и элементами управления Windows.