Убедитесь, что для вашего xml-файла установлено значение «Всегда копировать» в разделе «Копировать в вывод»: 
Чтобы действительно прочитать этот файл в вашей функции, необходимо сначалаполучить текущий рабочий каталог функции.Это делается путем получения ExecutionContext , что-то вроде этого:
public static HttpResponseMessage Run(HttpRequestMessage req, TraceWriter log, ExecutionContext context)
{
var filePath = Path.Combine(context.FunctionAppDirectory, "XMLFile1.xml");
}