Ваш пример больше похож на карту, поэтому рассмотрите возможность использования карты типа
mapOf("username1" to "password1" , "username2" to "password2")
.
Но если вам определенно нужен список списков, то, возможно,
listOf(listOf("username1", "password1"), listOf("username2", "password2"))
- это то, что вы ищете.
В КТ также есть хорошая возможность - пара
listOf(Pair("username1", "password1"), Pair("username2", "password2"))