Продолжайте вложение:
>>> d = {'a': 'xyz'}
>>> ((k,v),) = d.items()
>>> k
'a'
>>> v
'xyz'
Или эквивалентно:
>>> (k,v), = d.items()
>>> k
'a'
>>> v
'xyz'
>>>
Не уверен, что я предпочитаю, последний может быть немного трудным для чтения, если я на него смотрю.
Обратите внимание, что преимущество здесь в том, что он неразрушающий и дает сбой, если у dict более одной пары ключ-значение.