Обратная косая черта не допускается в имени ресурса URL (браузеры просто конвертируют их в прямую косую черту);они допускаются только как закодированное значение параметра запроса.
Я предлагаю выделить часть домена и часть имени в вашем пути, например,
[OperationContract]
[WebGet(UriTemplate = "ProgrammerData/Document/{docDomain}{docName}")]
string ProgrammerDataDocument(string docDomain, string docName);
Возможно, вы захотите добавитькосая черта в качестве разделителя между частью домена / UNC (которая пуста, поэтому в основном .
, т.е. local
в вашем примере) и именем документа, которое имеет смысл с иерархической точки зрения.