Метод, который вы ищете - charAt
. Вот пример:
String text = "foo";
char charAtZero = text.charAt(0);
System.out.println(charAtZero); // Prints f
Для получения дополнительной информации см. Документацию Java по String.charAt. * 1005 *
Если вы не хотите, чтобы результат был типом данных типа char, а скорее какстрока, вы бы использовали метод Character.toString:
String text = "foo";
String letter = Character.toString(text.charAt(0));
System.out.println(letter); // Prints f