Это определение для этой функции:
- (unichar)characterAtIndex:(NSUInteger)index
Unichar - это тип данных c, а не строка NSString *. Вам нужно сделать
unichar currChar = [textFieldString characterAtIndex:0];
Сообщение, которое вы получаете, связано с тем, что оно пытается преобразовать целочисленное значение unichar в значение указателя.
EDIT:
Кстати, если вам действительно нужна строка NSString, проще всего было бы (сухой код):
NSString *currChar = [textFieldString substringWithRange:NSMakeRange(0,1)];