Создайте новый фрейм нулей, используя форму и список столбцов текущего. Затем добавьте:
df = pd.DataFrame([[1, 2], [3, 4],[5,6]], columns=list('AB'))
print(df)
A B
0 1 2
1 3 4
2 5 6
df2 = pd.DataFrame([[0]*df.shape[1]],columns=df.columns)
df = df.append(df2, ignore_index=True)
print(df)
A B
0 1 2
1 3 4
2 5 6
3 0 0