Вы можете загрузить и изменить Web.config вашего приложения, используя System.Web.Configuration.WebConfigurationManager.OpenWebConfiguration. Но это приведет к тому, что ваше приложение будет перезагружаться при каждом внесении каких-либо изменений и сохранении.
Вы можете реализовать те же функции, используя другой файл XML, выполнив следующие действия
# Create an xml file in your project directory.
# Put your configuration settings
# Create a reader class that will retrieve values based on node/key/attributes
# Create a writer class that will store your selected language settings