С Gmail, нет. То, что вы просите, обычно считается подделкой и будет заблокировано проверками записей SPF. Gmail не позволяет вам устанавливать произвольные адреса. Вы можете предварительно настроить псевдонимы в своих настройках Gmail, но это не позволит вам добавить новый адрес во время отправки, и их число будет ограничено.
У вас есть несколько вариантов - убедитесь, что адрес отправителя выиспользование имеет ли соответствующие записи SPF, чтобы вы могли отправлять с него, или жить с адресом от и установить адрес для ответа на точку, куда вы хотите отправлять ответы - это как контактные формы обычно настраиваются в соответствии с:
$mail->setFrom('from@example.com', 'First Last');
$mail->addAddress('whoto@example.com', 'John Doe');
$mail->addReplyTo($_POST['email'], $_POST['name']);
В качестве альтернативы, если ваши адреса отправителей задаются пользователями, вам нужны учетные данные для этих учетных записей электронной почты, чтобы вы могли отправлять через них напрямую, а нечем подделать его через gmail.