Вам необходимо создать собственный стиль в XAML для вашего ComboBox, в котором внешний контейнер представляет собой границу со скругленными углами. В этом конкретном примере это стиль по умолчанию, который будет применяться во всем приложении. Содержимое элемента управления и ContentPresenter по-прежнему должны быть объявлены в границах.
<Style TargetType="{x:Type ComboBox}">
...
<Setter Property="Template">
<Setter.Value>
<ControlTemplate TargetType="{x:Type ComboBox}">
<Border CornerRadius="5">
...
</Border>
</ControlTemplate>
</Setter.Value>
</Setter>
</Style>