Если WinForms, то, если вы по умолчанию установили фон кнопки зеленым, то:
Private Sub MyButton_Click(sender As Object, e As EventArgs) Handles MyButton.Click
If MyButton.BackColor = Color.Green Then
MyButton.BackColor = Color.Red
Else
MyButton.BackColor = Color.Green
End If
End Sub
Если я не использую WinForms, я подозреваю, что подобный подход будет работать - то есть сначала проверьте цвет, а затем переключайте цвет в зависимости от результатаэтой проверки.