Вам необходимо определить пространство имен "a" в корневом элементе:
<Root a:xmlns="http:///someuri.com">
...
</Root>
Затем вы можете выбрать элемент в пространстве имен не по умолчанию, используя этот синтаксис в LINQ to XML:
XNamespace a = "http:///someuri.com"; // must match declaration in document
...
var name = item.Element(a + "Name");
EDIT:
Чтобы получить пространство имен по умолчанию:
XNamespace defaultNamespace = document.Root.GetDefaultNamespace();
// XNamespace.None is returned when default namespace is not explicitly declared
Чтобы найти другие объявления пространства имен:
var declarations = root.Attributes().Where(a => a.IsNamespaceDeclaration);
Обратите внимание, что пространства имен могут быть объявлены в любом элементе, поэтому вам нужно будет рекурсивно искать все элементы в документе, чтобы найти все объявления пространства имен. На практике, хотя это обычно делается в корневом элементе, если вы можете контролировать, как генерируется XML, это не будет проблемой.