Суммировано по ссылке Microsoft Technet, предоставленной mjv:
Windows будет проходить по каталогам в PATH слева направо (нормальный порядок списка).
В каждом из них он пытается найти файл с каждым PATHEXT, также слева направо, прежде чем перейти к следующей записи PATH.
Первый найденный файл выигрывает.
Итак, в вашем случае вам нужно изменить PATHEXT так, чтобы .BAT предшествовал .EXE (или он всегда будет сначала находить .exe, а не тот .bat, который вы, скорее всего, захотите переопределить, если он находится в том же каталоге) и также поместите путь вашего «переопределить» gvim.bat раньше (раньше?) в список PATH, чем где бы он ни находил gvim. * (потому что он пробует каждый PATHEXT в каждом перед тем, как идти вниз по PATH)