Просто сделайте это:
dict(zip(list(mydf.index), list(range(len(mydf.index)))))
{22: 0, 23: 1, 25: 2, 31: 3, 142: 4}
Вот полный код
user_Id;movie_Id;rating
22;453;0
23;545;1
25;642;2
31;237;3
142;348;4
import pandas as pd
mydf = pd.read_clipboard(sep=';')
mydf = mydf.pivot(index='user_Id', columns='movie_Id', values='rating').fillna(0).astype(int)
dict(zip(list(mydf.index), list(range(len(mydf.index)))))
{22: 0, 23: 1, 25: 2, 31: 3, 142: 4}