Если под «уникальными» значениями вы подразумеваете отделы с одним сотрудником, то используйте агрегирование:
SELECT d.departmentid, d.departmentname,
MAX(e.FirstName || ' ' || e.LastName) AS Chair
FROM Employees e JOIN
Departments d
ON e.departmentid = d.departmentid
GROUP BY d.departmentid, d.departmentname
HAVING COUNT(*) = 1
ORDER BY d.departmentid;
РЕДАКТИРОВАТЬ:
На основе вашего обновленного вопроса вам не нужноагрегация вообще. Только правильные JOIN
условия:
SELECT d.departmentid, d.departmentname,
(e.FirstName || ' ' || e.LastName) AS Chair
FROM Employees e JOIN
Departments d
ON e.employeeid = d.departmentchair
ORDER BY d.departmentid;