Веб-сервисы требуют использования протокола HTTP на стандартных портах HTTP, верно? WCF более гибкий. Он может быть основан на HTTP, TCP, UDP и тому подобное. Это позволяет создавать приложения с сетевым подключением, не заботясь об используемом протоколе. Тогда вы сможете легче переключать сетевой протокол, не влияя на приложение.