Кажется, вам не хватает двух двойных кавычек. поэтому строка должна выглядеть следующим образом:
.Add Type:=xlValidateCustom, Operator:=xlEqual, Formula1:="="""""
Это предполагает, что вы ожидаете, что проверенные поля будут пустыми. Поскольку кавычка является специальным символом, вам нужно поместить его дважды, чтобы интерпретировать как строку.
Если вы не хотите ничего проверять, а просто добавляете входное сообщение, вы можете использовать условие, например:
.Add Type:=xlValidateCustom, Formula1:="=(1=1)"