Вы можете получить конкретный символ из строки, используя подстроку:
char firstCharacter = string.Substring(0,1).ToCharArray()[0];
if (firstCharacter == '@')
{
Console.WriteLine("TRUE");
}
Первое число в функции подстроки - это первый символ, который вы восстановите (кстати, символы в строке отсчитываются от 0,поэтому первым символом будет символ «0»). Второе число - это количество символов, которое вы хотите получить (в вашем случае только один).
Странная часть - CharArray. Функция подстроки возвращает строку, которую вы хотите сравнить с символом. Поэтому вам нужно преобразовать строку в массив символов, получить первый элемент этого массива и сравнить его с вашим символом.
РЕДАКТИРОВАТЬ: некоторые люди ответили, используя функцию StartsWith. Это также работает, но в случае, если вам нужен другой персонаж, кроме первого, может быть полезно знать этот подход. Но если вы этого не понимаете, используйте StartsWith.