Если в вашем ответе есть квадратные скобки. Содержание, которое может вызвать проблему. Если это так, либо попробуйте:
resultado = JSON.Deserialize<Libro>(response.Content.Substring(1, response.Content.Length-2));
, либо вы можете также десериализовать в списке и использовать нулевой индекс, чтобы получить первый. Что-то вроде:
var resultadoList = JSON.Deserialize<List<Libro>>(response.Content);
resultado = resultadoList[0];
или
var resultadoList = JSON.Deserialize<List<Libro>>(response.Content);
resultado = resultadoList.FirstOrDefault();