Если вы хотите создать новый индекс по первому столбцу, используйте индексирование:
df = pd.DataFrame({
'A':list('abcdef'),
'B':[4,5,4,5,5,4],
'C':[7,8,9,4,2,3],
})
print (df.columns[0])
A
df = df.set_index(df.columns[0])
print (df)
B C
A
a 4 7
b 5 8
c 4 9
d 5 4
e 5 2
f 4 3