Определенно вы можете разместить конечные точки веб-службы (например, ASMX?) В той же папке, что и приложение MVC. Вы правы подозревать, что несколько файлов web.config не будут работать, но в этом нет необходимости - вы можете объединить уникальные записи из двух и просто указать MVC игнорировать запросы к конкретным файлам ASMX.
Однако я бы предложил пойти еще на один шаг - объединить два, если это возможно, перенося логику ваших веб-сервисов в ваше MVC-приложение, и заставить MVC-механизм обслуживать SOAP-ответ в зависимости от типа запроса. Таким образом, вы можете использовать двойную логику и значительно увеличить гибкость в будущем.