Класс SmtpClient
представляет (как следует из названия) клиент smtp , а не клиент POP3. Класс SmtpClient
использует раздел конфигурации smtp для получения значений по умолчанию для своей работы.
Ваша интерпретация значения NetworkDelivery верна. Другие методы доставки используют каталоги раскладки (что на самом деле является довольно хорошим подходом; он отключает код от необходимости запуска и запуска SMTP-сервера при отправке почтового сообщения).
Для получения более подробной информации о SmtpClient
классе, я бы предложил погрузиться в документацию о нем.
И да, MailDefinition используется внутри элемента управления PasswordRecovery для создания почтового сообщения.