Вы можете взять объект с днями и значениями в требуемом порядке и отсортировать массив ключей, используя порядок дней.
const
DAYS = { SUN: 1, MON: 2, TUE: 3, WED: 4, THU: 5, FRI: 6, SAT: 7 },
INIT_SLOTS = { WED: [{ startHour: '' }], SUN: [{ startHour: '' }], MON: [{ startHour: '' }], TUE: [{ startHour: '' }], SAT: [{ startHour: '' }], THU: [{ startHour: '' }], FRI: [{ startHour: '' }] },
KEYS = Object.keys(INIT_SLOTS);
KEYS.sort((a, b) => DAYS[a] - DAYS[b]);
console.log(KEYS);